Return to ΠΕΝΕΔ

Περίληψη Έργου -Αποτελέσματα

Η παρούσα μελέτη επικεντρώθηκε στη διάσπαση τριών παρασιτοκτόνων που ανήκουν στην κατηγορία των καρβαμιδικών και θειοκαρβαμιδικών εστέρων. Μελετήθηκε η αποδόμηση τους μέσω της υδρόλυσης και της φωτόλυσης και η προσοχή εστιάστηκε κυρίως στην εφαρμογή των μεθόδων της ετερογενούς και ομογενούς φωτοκατάλυσης για την επεξεργασία διαλυμάτων των παρασιτοκτόνων αυτών.

Ελέγχθηκαν παράμετροι που επηρεάζουν το ρυθμό και την αποτελεσματικότητα των μεθόδων αυτών ως προς την οξειδωτική διάσπαση των συγκεκριμένων ουσιών, εξετάστηκε ο βαθμός της ανοργανοποίησής τους, εκτιμήθηκε η μεταβολή της τοξικότητας των επεξεργασμένων διαλυμάτων κατά την εφαρμογή τους και προσδιορίστηκαν και ταυτοποιήθηκαν τα ενδιάμεσα προϊόντα μετασχηματισμού που προέκυψαν.

Τα συμπεράσματα που προέκυψαν μπορούν συνοπτικά να εντοπιστούν στα εξής:

Α) Κατά τη μελέτη της υδρόλυσης των τριών παρασιτοκτόνων συμπεραίνεται:

Γενικά, τα παρασιτοκτόνα molinate και pirimicarb εμφανίζουν σταθερότητα ως προς την υδρολυτική τους διάσπαση σε όλες τις περιοχές pH που μελετήθηκαν (όξινη, βασική και ουδέτερη). H τιμή του pH του διαλύματος φαίνεται να επηρεάζει λιγότερο το molinate, ενώ για το pirimicarb φαίνεται να ευνοείται μερικά η όξινη υδρόλυση.
Το παρασιτοκτόνο carbaryl εμφανίζει σημαντική ταχύτητα υδρόλυσης σε βασικό pH (=10). Ακόμα και στην ουδέτερη περιοχή η υδρολυτική διάσπαση του παρασιτοκτόνου προχωρά ταχύτερα σε σύγκριση με τα δύο άλλα παρασιτοκτόνα. Μόνο σε όξινο pH το carbaryl εμφανίζεται εξαιρετικά σταθερό ως προς την υδρόλυση.
Κατά την υδρόλυση σε φυσικά νερά που προέρχονται από ποταμό (Αξιό και Αλιάκμονα) και λίμνη (Βόλβη) η υδρόλυση των molinate και pirimicarb προχωρά βραδύτερα από ότι σε απιονισμένο νερό, κυρίως εξαιτίας παρεμπόδισης από τη διαλυμένη οργανική ύλη. Το σύστημα με τη μικρότερη ταχύτητα υδρόλυσης εμφανίζεται να είναι αυτό με το νερό της λίμνης Βόλβης, το οποίο έχει και το μεγαλύτερο φορτίο διαλυμένου οργανικού άνθρακα.

Στην περίπτωση του carbaryl, καθοριστικός παράγοντας και πάλι είναι η τιμή pH που εμφανίζει το υδατικό μέσο στο οποίο είναι διαλυμένο το παρασιτοκτόνο. Έτσι, το αλκαλικό περιβάλλον των φυσικών νερών που εξετάστηκαν ευνοεί την υδρολυτική διάσπαση του παρασιτοκτόνου.
Για τα παρασιτοκτόνα molinate και pirimicarb, συνεπώς, οι χρόνοι παραμονής των ουσιών αυτών στο περιβάλλον μπορεί να είναι μεγαλύτεροι, σε σχέση με αυτούς που υπολογίζονται για υδατικά τους διαλύματα σε απιονισμένο και απεσταγμένο νερό.

Β) Κατά τη μελέτη της ετερογενούς φωτοκατάλυσης με τη χρήση διοξειδίου του τιτανίου ως καταλύτη προέκυψαν τα εξής συμπεράσματα:
Η φωτολυτική διάσπαση των παρασιτοκτόνων, δηλαδή η αποδόμησή τους μόνο με την εφαρμογή ακτινοβολίας, λαμβάνει χώρα αλλά με μικρές σχετικά ταχύτητες.
Η εφαρμογή της ακτινοβολίας σε διαλύματα και των τριών παρασιτοκτόνων, παρουσία αιωρημάτων διοξειδίου του τιτανίου, οδηγεί σε πλήρη εξαφάνιση των οργανικών ενώσεων μέσα σε σύντομο χρονικό διάστημα.
Από του δύο τύπους του καταλύτη που μελετήθηκαν, δηλαδή το TiO2 Degussa P-25 και το TiO2 UV100 Hombikat, το πρώτο αποδείχτηκε πολύ αποτελεσματικότερο, επιτυγχάνοντας πολύ καλύτερους χρόνους αποδόμησης και για τα τρία παρασιτοκτόνα.
Η φωτοκαταλυτική διάσπαση των παρασιτοκτόνων είναι μια διαδικασία που μπορεί να περιγραφεί αποτελεσματικά με κινητική αντίδρασης ψευδο-πρώτης τάξης και σύμφωνα με το μοντέλο Langmuir-Hinshelwood.
Η συγκέντρωση του καταλύτη αποτελεί σημαντικό παράγοντα ελέγχου της διεργασίας, επηρεάζοντας της ταχύτητα διάσπασης των παρασιτοκτόνων. Αύξηση της συγκέντρωσής του οδηγεί σε αύξηση του ρυθμού αποδόμησης μέχρι μια βέλτιστη τιμή, η οποία και αντιστοιχεί στην καλύτερη δυνατή απορρόφηση της ακτινοβολίας.
Η αρχική τιμή pH του διαλύματος επηρεάζει επίσης την ταχύτητα διάσπασης, ενώ βέλτιστη αποδεικνύεται, και για τα τρία παρασιτοκτόνα, η περιοχή τιμών pH 5-7, δηλαδή κοντά στο σημείο μηδενικού φορτίου του καταλύτη.
Η προσθήκη υπεροξειδίου του υδρογόνου αυξάνει την ταχύτητα διάσπασης των παρασιτοκτόνων. Σημαντικό, ωστόσο, είναι να ελέγχεται η βέλτιστη συγκέντρωση του οξειδωτικού για το κάθε σύστημα, καθώς υψηλές συγκεντρώσεις μπορούν να δράσουν ανασταλτικά.
Αντίθετα η προσθήκη του υπερθειικού καλίου αποδείχτηκε αναποτελεσματική για την αύξηση της ταχύτητας και της απόδοσης διάσπασης των επιλεγμένων παρασιτοκτόνων, είτε επιφέροντας αμελητέα βελτίωση, είτε ακόμα και επιβραδύνοντας τη διαδικασία.
Η εφαρμογή της μεθόδου σε διαλύματα των παρασιτοκτόνων σε φυσικά νερά, κρίνεται και πάλι αποτελεσματική για την εξαφάνιση των αρχικών ενώσεων, αν και οι ταχύτητες που επιτυγχάνονται είναι μειωμένες σε σχέση με αυτές που υπολογίζονται για το απιονισμένο νερό.
Η ανοργανοποίηση των παρασιτοκτόνων προχωρά με μικρότερη ταχύτητα. Ωστόσο, παρατεταμένη εφαρμογή της ακτινοβολίας μπορεί να οδηγήσει σχεδόν σε πλήρη απομάκρυνση του διαλυμένου οργανικού άνθρακα (> 85%) και για τα τρία παρασιτοκτόνα. Το pirimicarb αποδεικνύεται το σταθερότερο από τα τρία, ως προς τη μείωση του οργανικού άνθρακα.
Η ανοργανοποίηση σε διαλύματα φυσικών νερών αποτελεί μια αργή σχετικά διαδικασία και για τους χρόνο ακτινοβολίας που μελετήθηκε (6 ώρες) τα ποσοστά απομάκρυνσης του οργανικού άνθρακα που επιτυγχάνονται είναι σημαντικά μειωμένα σε σύγκριση με αυτά που παρατηρούνται στο απιονισμένο νερό.
Η μείωση της τοξικότητας των διαλυμάτων είναι μια διαδικασία που συνδέεται άμεσα με την ανοργανοποίηση. Μηδενισμός της τοξικής επίδρασης παρατηρείται και για τα τρία παρασιτοκτόνα σε μικρότερους χρόνους εφαρμογής της ακτινοβολίας, από ότι η πλήρης ανοργανοποίηση, αποδεικνύοντας πως σε κάποιες περιπτώσεις αυτή μπορεί να μην είναι το ζητούμενο της επεξεργασίας. Στις περιπτώσεις του carbaryl και του pirimicarb στα πρώτα στάδια της επεξεργασίας παρατηρείται αύξηση της τοξικότητας, γεγονός που υποδηλώνει το σχηματισμό ενδιάμεσων προϊόντων υψηλότερης τοξικότητας από την αρχική ένωση. Αντίθετα για το molinate, σε καμία στιγμή της επεξεργασίας δεν εμφανίζεται το διάλυμα περισσότερο τοξικό από αυτό της αρχικής ένωσης.

Συνολικά, μπορεί να ειπωθεί ότι η μέθοδος της ετερογενούς φωτοκατάλυσης είναι αποτελεσματική για την απομάκρυνση των τριών επιλεγμένων παρασιτοκτόνων και τη μείωση της τοξικότητας των υδατικών τους διαλυμάτων. Μεγάλοι χρόνοι εφαρμογής μπορούν να επιτύχουν και πλήρη ανοργανοποίηση των ενώσεων, ενώ προσοχή θα πρέπει να δίνεται στο σχεδιασμό της μεθόδου αν πρόκειται να εφαρμοστεί σε υπόστρωμα φυσικών νερών, καθώς τα συστατικά του υποστρώματος επιβραδύνουν τη διαδικασία.

Γ) Κατά τη μελέτη της εφαρμογής των συστημάτων Fenton και photo-Fenton μπορούν να εξαχθούν τα εξής συμπεράσματα:
Η εφαρμογή του συστήματος photo-Fenton κρίνεται ιδιαίτερα αποτελεσματική για την πλήρη εξαφάνιση των τριών παρασιτοκτόνων από τα υδατικά τους διαλύματα, ακόμα και με χρήση μικρών ποσοτήτων αντιδραστηρίων.
Το σύστημα Fenton, δηλαδή η μη εφαρμογή της ακτινοβολίας, αν χρησιμοποιηθούν οι ίδιες ποσότητες αντιδραστηρίων, δεν είναι ικανό να αποδομήσει τις επιλεγμένες οργανικές ενώσεις.
Η αντίδραση διάσπασης των παρασιτοκτόνων μπορεί να περιγραφεί αποτελεσματικά με μια κινητική αντίδρασης ψευδο-πρώτης τάξης.
Αύξηση της ποσότητας του σιδήρου προκαλεί και αύξηση της ταχύτητας αντίδρασης.

Ωστόσο, και για να περιοριστεί το πρόβλημα της μετέπειτα απομάκρυνσης του σιδήρου από το διάλυμα, προτείνεται η χρήση της μικρότερης δυνατής ποσότητας σιδήρου, προκειμένου να επιτυγχάνονται ικανοποιητικοί, αν όχι βέλτιστοι χρόνοι απομάκρυνσης.
Αύξηση της συγκέντρωσης του υπεροξειδίου του υδρογόνου επίσης προκαλεί αύξηση της ταχύτητας αποδόμησης των παρασιτοκτόνων. Πλεονάζουσα αρχική συγκέντρωση υπεροξειδίου δεν βελτιώνει τη διαδικασία και μπορεί να αποδειχθεί και επιζήμια ως προς την αρχική ταχύτητα. Η μεθοδολογία που προτείνεται είναι ο συνεχής έλεγχος της συγκέντρωσης του οξειδωτικού και η προσθήκη της κατάλληλης ποσότητας, όποτε είναι απαραίτητο, προκειμένου να διατηρείται μια μικρή περίσσεια του οξειδωτικού στο διάλυμα.

Με τον τρόπο αυτό, πέρα από αποτελεσματική αποδόμηση των παρασιτοκτόνων, επιτυγχάνεται και η μικρότερη δυνατή κατανάλωση του οξειδωτικού.
Η προσθήκη δισθενών αντί για τρισθενών ιόντων σιδήρου οδηγεί σε μεγαλύτερες αρχικές ταχύτητες διάσπασης, αλλά δεν έχει σημαντική επίδραση σε πιο προχωρημένα στάδια της επεξεργασίας.
Το άλας που χρησιμοποιείται ως πηγή σιδήρου μπορεί να επηρεάσει την ταχύτητα της διάσπασης των παρασιτοκτόνων, καθώς τα ανόργανα ιόντα που εισάγονται μαζί με το σίδηρο μπορεί να έχουν θετική ή αρνητική επίδραση στη διαδικασία. Το άλας του Mohr αποδείχθηκε η αποτελεσματικότερη εναλλακτική από αυτές που μελετήθηκαν. Ο οξαλικός δισθενής σίδηρος, βέβαια, παρουσίασε ιδιαίτερα υψηλές ταχύτητες απομάκρυνσης, που οφείλεται στην παρουσία των οξαλικών ιόντων. Η δυσδιαλυτότητά του, ωστόσο, και η προσθήκη επιπλέον οργανικού φορτίου στο διάλυμα, οδήγησαν στη μη περαιτέρω μελέτη αυτού του συστήματος.
Η χρήση του σιδήρου μηδενικού σθένους παρουσιάζεται ως μια ενδιαφέρουσα και αποτελεσματική εναλλακτική πηγή σιδήρου για το σύστημα photo-Fenton, με την οποία επιτυγχάνονται ικανοποιητικά αποτελέσματα και διευκολύνεται το στάδιο της απομάκρυνσης του σιδήρου μετά την επεξεργασία.
Οι ταχύτητες διάσπασης των παρασιτοκτόνων, που επιτυγχάνονται σε διαλύματά τους σε φυσικά νερά, είναι μικρότερες σε σύγκριση με αυτές του απιονισμένου νερού. Το γεγονός αποδίδεται στην ύπαρξη ανόργανων ιόντων που επηρεάζουν τη διαδικασία καθώς και στην ύπαρξη διαλυμένης οργανικής ύλης που δρα ανταγωνιστικά ως προς τους οργανικούς ρύπους.

Η πλήρης ανοργανοποίηση των παρασιτοκτόνων είναι δυνατόν να επιτευχθεί, σε μεγαλύτερους χρόνους εφαρμογής της ακτινοβολίας και με σταδιακή προσθήκη της κατάλληλης ποσότητας υπεροξειδίου του υδρογόνου.
Ο βαθμός ανοργανοποίησης που επιτυγχάνεται σε διαλύματα φυσικών νερών των παρασιτοκτόνων είναι μικρότερος για τον ίδιο χρόνο εφαρμογής της ακτινοβολίας αλλά ιδιαίτερα ικανοποιητικός και μεγαλύτερος σε σύγκριση με τη μέθοδο της ετερογενούς φωτοκατάλυσης.
Μείωση της τοξικότητας επιτυγχάνεται σε μικρότερους χρόνους εφαρμογής της ακτινοβολίας από ότι η ανοργανοποίηση και ο πλήρης μηδενισμός της τοξικότητας είναι δυνατός, ακόμα και όταν δεν η απομάκρυνση του οργανικού άνθρακα δεν είναι πλήρης. Η παρατήρηση αυτή μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε περιπτώσεις, όπου η πλήρης ανοργανοποίηση δεν απαιτείται και ο χρόνος ελαχιστοποίησης της τοξικότητας θα μπορούσε να αποτελέσει κριτήριο για το χρόνο εφαρμογής της μεθόδου.
Συνολικά, θα μπορούσε να προκύψει το συμπέρασμα ότι η μέθοδος με τη χρήση του συστήματος photo-Fenton, είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική για την επεξεργασία των διαλυμάτων των τριών παρασιτοκτόνων, λαμβάνοντας υπόψη τις παραμέτρους τόσο της αρχικής ταχύτητας διάσπασης των αρχικών ενώσεων, όσο και την ανοργανοποίηση και μείωση της τοξικότητας. Σημαντικό επίσης είναι, ότι μικρές μεταβολές στο σύστημα, όπως αύξηση της συγκέντρωσης του σιδήρου ή του οξειδωτικού, μπορούν να βελτιστοποιήσουν τη διαδικασία και να επιτύχουν ικανοποιητικά αποτελέσματα σε μικρούς σχετικά χρόνους επεξεργασίας.

Δ) Τόσο η ετερογενής φωτοκατάλυση με τη χρήση διοξειδίου του τιτανίου, όσο και η ομογενής φωτοκατάλυση με το σύστημα photo-Fenton αποτελούν αποτελεσματικές μεθόδους για την επεξεργασία διαλυμάτων ρυπασμένων με τα τρία παρασιτοκτόνα που έχουν επιλεγεί. Το σύστημα photo-Fenton φαίνεται να υπερτερεί αυτού της ετερογενούς φωτοκατάλυσης, κατ’ αρχήν ως προς τις αρχικές ταχύτητες διάσπασης των παρασιτοκτόνων.

Η χρήση του άλατος του Mohr ως πηγή σιδήρου επιτυγχάνει τους μικρότερους χρόνους επεξεργασίας, ως προς την αρχική αποδόμηση και εμφανίζει μεγαλύτερη ανοχή ως προς τη ρύθμιση του pH. Επίσης, η σταδιακή προσθήκη υπεροξειδίου του υδρογόνου στο σύστημα photo-Fenton έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία του

αποτελεσματικότερου συστήματος, τόσο ως προς την ανοργανοποίηση, όσο και ως προς τη μείωση της τοξικότητας των διαλυμάτων. Σημαντική παράμετρος είναι και η αποτελεσματικότητα της μεθόδου photo-Fenton κατά την εφαρμογή σε υδατικά υποστρώματα φυσικών νερών, όπως νερό λίμνης και ποταμού.

Στην περίπτωση αυτή, αν και οι ταχύτητες πους σημειώνονται είναι μικρότερες και η κατανάλωση του υπεροξειδίου του υδρογόνου μεγαλύτερη, μπορεί και πάλι να επιτευχθεί πλήρης εξαφάνιση του παρασιτοκτόνου αλλά και σημαντικός βαθμός ανοργανοποίησής τους.

Ε) Κατά τις μεθόδους τόσο της ετερογενούς όσο και της ομογενούς φωτοκατάλυσης, ανιχνεύτηκαν 12 προϊόντα μετασχηματισμού για το carbaryl, 5 για το molinate, με διάφορα ισομερή, και 11 για το pirimicarb, επίσης με κάποια ισομερή. Η χρήση της τεχνικής LC-MS/MS αποδείχτηκε αποτελεσματική και ιδιαίτερα εύχρηστη για την ανίχνευση και ταυτοποίηση των προϊόντων μετασχηματισμού στην περίπτωση των παρασιτοκτόνων molinate και pirimicarb.

Σημαντικό πλεονέκτημα είναι, ότι δεν περιλαμβάνει στάδιο προκατεργασίας, μειώνοντας έτσι το χρόνο της ανάλυσης αλλά και τις επιδράσεις και πιθανές παρεμποδίσεις που μπορεί να εισάγονται στο ήδη περίπλοκο σύστημα των διαλυμάτων που προέρχονται από την οξειδωτική επεξεργασία. Ωστόσο, για το παρασιτοκτόνο carbaryl, ήταν απαραίτητη η χρήση της τεχνικής GC-MS για την ανίχνευση των προϊόντων, λόγω της φύσης τους και των μικρών συγκεντρώσεών τους.

Συνοψίζοντας, θα μπορούσε να ειπωθεί ότι η αποτελεσματικότητα των δύο φωτοχημικών οξειδωτικών μεθόδων που παρουσιάστηκαν για τη διάσπαση των τριών επιλεγμένων παρασιτοκτόνων, αποδεικνύεται λαμβάνοντας υπόψη την ολοκληρωμένη μελέτη των συστημάτων.

Η μελέτη αυτή αφορά τόσο την αρχική ταχύτητα αποδόμησης, το βαθμό ανοργανοποίησης, τη μείωση της τοξικότητας των επεξεργασμένων διαλυμάτων και τέλος το σχηματισμό ενδιάμεσων προϊόντων μετασχηματισμού, ο ποιοτικός και ποσοτικός προσδιορισμός των οποίων θα μπορούσε να δώσει σημαντικές πληροφορίες για τους μηχανισμούς της οξείδωσης που λαμβάνουν χώρα στα φωτοκαταλυτικά συστήματα.
Η χρήση των μεθόδων αυτών σε ευρύτερη κλίμακα και η εφαρμογή τους σε πραγματικά υδατικά απόβλητα και συστήματα επεξεργασίας φυσικών νερών είναι εφικτή, αλλά απαιτεί έλεγχο και βελτιστοποίηση των διαφόρων παραμέτρων που επηρεάζουν τη διαδικασία.

Η δυνατότητα χρήσης ηλιακής ακτινοβολίας, σε αντικατάσταση των τεχνητών πηγών φωτισμού, κάνει την προοπτική εφαρμογής τους ακόμα πιο ελκυστική, τόσο από οικονομική όσο και περιβαλλοντική άποψη, ειδικά, για μια χώρα όπως η Ελλάδα, με σημαντικό ποσοστό ηλιοφάνειας.

Τέλος, η δυνατότητα συνδυασμού των μεθόδων αυτών με άλλες συμβατικές και οικονομικότερες μεθόδους επεξεργασίας, θα μπορούσε να αποτελέσει μια βιώσιμη πρόταση για ολοκληρωμένη λύση σε προβλήματα περιβαλλοντικής ρύπανσης, σύμφωνα με τα σύγχρονα κριτήρια και απαιτήσεις.